乙丙橡膠 ? 乙丙橡膠系以單烯烴*、*共聚成二元乙丙橡膠;以*、*及少量非共軛雙烯為單體共聚而制得三元乙丙橡膠。
乙丙橡膠分子主鏈上,*和*單體呈無規(guī)則排列,失去了聚*或聚*結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,從而成為彈性體,由于三元乙丙橡膠二烯烴位于側(cè)鏈上,因此三元乙丙橡膠不但可以用硫黃硫化,同時還保持了二元乙丙橡膠的各種特性。
? 由于二元乙丙橡膠分子不含雙鍵,不能用硫黃硫化,因而限制了它的應(yīng)用。
在乙丙橡膠商品牌號中,二元乙丙橡膠只占總數(shù)的10%左右。
而三元乙丙橡膠可用硫黃硫化,從而獲得了廣泛的應(yīng)用,并成為乙丙橡膠的主要品種,在乙丙橡膠商品牌號中占90%左右。
? 目前工業(yè)化生產(chǎn)的三元乙丙橡膠常用的第三單體有乙叉降*烯(ENB)、*(DCPD)、1,4-*(HD)。
近年來第三單體技術(shù)又有新發(fā)展,國外研制出用1,7-*、6,10-*-1,5,9-十一三烯、3,7-*-1,6-*、5,7-*-1,6-*、7-*-1,6-*等作為三元乙丙橡膠的第三單體,使三元乙丙橡膠的性能有了新的提高。
? 三元乙丙橡膠中第三單體種類和含量對硫化速度、硫化橡膠的性能均有直接影響。
其中,*(DCPD)作為第三單體,雖然價格較低,但此三元乙丙橡膠的硫化速度慢,難以與高不飽和度的二烯烴類橡膠并用;以乙叉降*烯(ENB)、6,10-*-1,5,9-十一三烯等為第三單體的三元乙丙橡膠硫化速度快,前者已成為三元乙丙橡膠的主要品種。
第三單體含量以碘值表示,三元乙丙橡膠的碘值一般為6-30,大多在15左右。
碘值為6-10時,硫化速度慢,難與高不飽和橡膠并用;碘值為25-30時,為超高速硫化型,可用任何比例與高不飽和二烯烴橡膠并用。
因此三元乙丙橡膠在與其他橡膠并用時,應(yīng)注意選擇適宜的三元乙丙橡膠品種。
? 已知三元乙丙橡膠所含第三單體的種類,炭黑填充時,硫化體系對硫化速度由快到慢的順序如下:1.硫黃硫化體系:(1)乙叉降*烯,(2)1,4-*,(3)*;2.*物硫化體系:(1)*,(2)乙叉降*烯,(3)1,4-*。
? 選用含乙叉降*烯為第三單體的三元乙丙橡膠,其硫化橡膠則具有較高的耐熱性和拉伸強(qiáng)度以及較小的壓縮*變形;而含*(DCPD)為第三單體的三元乙丙橡膠,成本較低,耐臭氧性較高,制品有臭味;含1,4-*的三元乙丙橡膠不易焦燒,硫化后壓縮*變形較小。
? 乙丙橡膠聚合分子結(jié)構(gòu)中,*/*含量比對乙丙橡膠生膠和混煉膠性能及工藝性均有直接影響。
應(yīng)用時,可并用2-3種*/*含量比不同的乙丙橡膠以滿足不同的性能要求。
一般認(rèn)為*含量控制在60%左右,才能獲得較好的加工性和硫化膠性能;*含量較高時,對乙丙橡膠的低溫性能有所改善;*含量較高時,易擠出,擠出表面光滑,擠出件停放后不易變形。
? 乙丙橡膠的重均分子量為20萬-40萬,數(shù)均分子量為5萬-15萬,粘均分子量10萬-30萬。
重均分子量與門尼粘度密切相關(guān)。
乙丙橡膠門尼粘度值[ML(1+4)100℃]為25-90,高門尼值105-110也有不少的品種。
隨著門尼值的提高,填充量能也提高,但加工性能變差;其硫化后的乙丙橡膠的拉伸強(qiáng)度、回彈性均有提高。
乙丙橡膠分子量分布指數(shù)一般為3-5,大多在3左右。
分子量分布寬的乙丙橡膠具有較好的開煉機(jī)混煉性和壓延性。
近來,已研制出分子量采用雙峰分布形式的三元乙丙橡膠,即在低分子量部分再出現(xiàn)一個較窄的峰,并減少極低分子量部分,此種三元乙丙橡膠既提高了物理機(jī)械性能,有良好的擠出后的挺性,又保證了良好的流動性及發(fā)泡率。
?二、乙丙橡膠的主要性能 ? 1.低密度高填充性 ? 乙丙橡膠的密度是較低的一種橡膠,其密度為0.87。
加之可大量充油和加入填充劑,因而可降低橡膠制品的成本,彌補(bǔ)了乙丙橡膠生膠價格高的缺點,并且對高門尼值的乙丙橡膠來說,高填充后物理機(jī)械性能降低幅度不大。
? 2.耐老化性 ? 乙丙橡膠有優(yōu)異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐酸堿、耐水蒸汽、顏色穩(wěn)定性、電性能、充油性及常溫流動性。
乙丙橡膠制品在120℃下可長期使用,在150-200℃下可短暫或間歇使用。
加入適宜*可提高其使用溫度。
以*物交聯(lián)的三元乙丙橡膠可在更苛刻的條件下使用。
三元乙丙橡膠在臭氧濃度50pphm、拉伸30%的條件下,可達(dá)150h以上不*裂。
? 3.耐腐蝕性 ? 由于乙丙橡膠缺乏極性,不飽和度低,因而對各種極性化學(xué)品如醇、酸、堿、氧化劑、制冷劑、洗滌劑、動植物油、酮和脂等均有較好的抗耐性;但在脂屬和芳屬溶劑(如*、苯等)及礦物油中穩(wěn)定性較差。
在濃酸長期作用下性能也要下降。
在ISO/TR 7620中匯集了近400種具有腐蝕性的氣態(tài)和液態(tài)化學(xué)品對各種橡膠性能作用的資料,并規(guī)定了1-4級表示其作用的程度,見表1。
? 表1 腐蝕性化學(xué)品對橡膠性能的影響 ? 等級 體積溶脹率/% 硬度降低值 對性能影響 ? 1 <10 <10 輕微或無 ? 2 10-30 <20 較小 ? 3 30-60 <30 中等 ? 4 >60 >30 嚴(yán)重 ? 4.耐水蒸汽性能 ? 乙丙橡膠有優(yōu)異的耐水蒸汽性能并優(yōu)于其耐熱性。
在230℃過熱蒸汽中,近100h后外觀無變化。
而氟橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠、*橡膠、天然橡膠在同樣條件下,經(jīng)歷較短時間外觀發(fā)生明顯劣化現(xiàn)象。
? 5.耐過熱水性能 ? 乙丙橡膠耐過熱水性能亦較好,但與所用硫化系統(tǒng)密切相關(guān)、TMTD為硫化系統(tǒng)的乙丙橡膠,在125℃過熱水中浸泡15個月后,力學(xué)性能變化甚小,體積膨脹率僅0.3%。
? 6.電性能 ? 乙丙橡膠具有優(yōu)異的電絕緣性能和耐電暈性,電性能優(yōu)于或接近丁苯橡膠、氯磺化聚*、聚*和交聯(lián)聚*。
? 7.彈性 ? 由于乙丙橡膠分子結(jié)構(gòu)中無極性取代基,分子內(nèi)聚能低,分子鏈可在較寬范圍內(nèi)保持柔順性,僅次于天然橡膠和順丁橡膠,并在低溫下仍能保持。
? 8.粘接性 ? 乙丙橡膠由于分子結(jié)構(gòu)中缺少活性基團(tuán),內(nèi)聚能低,加上膠料易于噴霜,自粘性和互粘性很差。
?三、乙丙橡膠改性品種 ??二元乙丙和三元乙丙橡膠從20世紀(jì)50年代末、60年代初開發(fā)成功以來,*上又出現(xiàn)了多種改性乙丙橡膠和熱塑性乙丙橡膠(如EPDM/PP),從而為乙丙橡膠的廣泛應(yīng)用提供了眾多的品種和品級。
改性乙丙橡膠主要是將乙丙橡膠進(jìn)行*、*、磺化、順酐化、*化、有機(jī)硅改性、尼龍改性等。
乙丙橡膠還有接枝*腈、*酸酯等。
多年來,采用共混、共聚、填充、接枝、增強(qiáng)和分子復(fù)合等手段,獲得了許多綜合性能好的高分子材料。
乙丙橡膠通過改性,也在性能方面獲得很大的改善,從而擴(kuò)大了乙丙橡膠的應(yīng)用范圍。
? *乙丙橡膠是在開煉機(jī)上以經(jīng)*劑處理而成。
*后乙丙橡膠可提高其硫化速度和粘合性能,但機(jī)械強(qiáng)度下降,因而*乙丙橡膠僅適用于作乙丙橡膠與其他橡膠粘合的中介層。
? *乙丙橡膠是將*通過三元乙丙橡膠溶液中而制成。
乙丙橡膠*后可提高硫化速度以及與不飽和橡膠的相容性,耐燃性、耐油性,粘合性能也有所改善。
? 磺化乙丙橡膠是將三元乙丙橡膠溶于溶劑中,經(jīng)磺化劑及中和劑處理而成。
磺化乙丙橡膠由于具有熱塑性彈性體的性質(zhì)和良好的粘著性能,在膠粘劑、涂覆織物、建筑防水材料、防腐襯里等方面將得到廣泛的應(yīng)用。
? *腈接枝的乙丙橡膠以*為溶劑,過*苯*為引發(fā)劑,在80℃筆下使*腈接枝于乙丙橡膠。
*腈改性乙丙橡膠不但保留了乙丙橡膠耐腐蝕性,而且獲得了相當(dāng)于*-26的耐油性,具有較好的物理機(jī)械性能和加工性能。
? 熱塑性乙丙橡膠(EPDM/PP)是以三元乙丙橡膠為主體與聚*進(jìn)行混煉。
同時使乙丙橡膠達(dá)到預(yù)期交聯(lián)程度的產(chǎn)物。
它不但在性能上仍保留乙丙橡膠所固有的特性,而且還具有顯著的熱塑性塑料的注射、擠出、吹塑及壓延成型的工藝性能。
? 除此之外,改性乙丙橡膠還有氯磺化乙丙橡膠、*酸酯接枝乙丙橡膠等。
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